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A gauche, un nanotube monofeuillet et sa structure moléculaire.
A droite, la double hélice de l'ADN. Les dimensions sont comparables.
De longs cylindres carbonés
Pour comprendre à quoi ressemblent les nanotubes, intéressons-nous d’abord aux autres structures carbonées connues de tout temps : le graphite et le diamant. Dans le diamant, chaque carbone est lié à quatre homologues, formant une structure aussi solide dans les trois dimensions de l’espace. Le graphite, en revanche, est constitué d’empilements de plans. Dans chacun de ces plans, chaque carbone forme trois liaisons avec ses semblables, engendrant une structure hexagonale semblable à des nids d’abeilles. Autant les liaisons entre les carbones dans un plan sont extrêmement solides, autant on peut facilement séparer les plans les uns des autres. C’est pourquoi le graphite est si friable, et qu’il est utilisé comme lubrifiant ou dans les mines de crayon. Maintenant, si l’on prend un plan de ce graphite (appelé graphène) et qu’on l’enroule sur lui-même, on obtient un nanotube. Les nanotubes peuvent être constitués d’un seul graphène (on parle alors de nanotubes monofeuillet), ou de plusieurs (nanotubes multifeuillets). "Suivant la manière dont le graphène se replie, les propriétés du nanotube sont différentes, explique Annick Loiseau. L’angle d’enroulement, appelé aussi hélicité, détermine ces propriétés électroniques."
Les nanotubes ont des propriétés électroniques différentes,
fonction de leur hélicité, ( )
L’art de les fabriquer
Il existe deux techniques complémentaires pour fabriquer des nanotubes de carbone. Ceux-ci se forment lorsqu’on vaporise du graphite en le chauffant à très haute température, au-delà de 3000°C, puis qu’on laisse le carbone se condenser. De telles températures peuvent être atteintes à l’aide d’arcs électriques (c’est la technologie utilisée par la société Nanoledge, à Montpellier), par laser pulsé ou par laser continu à dioxyde de carbone. C’est cette dernière technologie qui est mise en œuvre à l’Onera. Si l’on vaporise du graphite seul, on obtient des nanotubes multifeuillets. Pour fabriquer des nanotubes monofeuillets, un catalyseur métallique est indispensable. D’autres méthodes de fabrication procèdent à moyenne température : ce sont les techniques dites de dépôt en phase vapeur. Des hydrocarbures comme le méthane ou l’éthylène sont décomposés à la surface de particules métalliques servant de catalyseur, dans un four chauffé modérément. Suivant la température, on obtient des nanotubes multifeuillets (500-900°C) ou monofeuillets (750-1200°C). "Ces méthodes sont très souples, car nous disposons d’un grand choix de catalyseurs et de surfaces où déposer les nanotubes", décrit la chercheuse. On peut par exemple faire pousser directement des nanotubes sur un circuit intégré, ou créer un réseau de nanotubes tous orientés dans le même sens.
Croissance directe par dépot chimique en phase vapeur (CVD)
de nanotubes individuels sur des circuits intégrés.
Comment les voir ?
Pas évident d’observer un nanotube, près de 100 000 fois plus fin qu’un cheveu ! Les microscopes optiques traditionnels, qui permettent de voir des poussières ou les bactéries, n’y suffisent pas. En effet, la longueur d’onde de la lumière, de 400 à 800 nanomètres, est trop grande pour observer un objet de moins de dix nanomètres de large. Heureusement, de nouvelles techniques d’imagerie ont fait leur apparition depuis une vingtaine d’années. Il s’agit notamment du microscope électronique à balayage, dans lequel un faisceau d’électrons interagit avec les atomes des molécules que l’on observe, ce qui permet de récupérer des informations sur ces molécules. Cette technique ne permet pas de distinguer les atomes un à un, mais elle est très efficace pour reconnaître les nanotubes. On voit en effet distinctement les rebords de ces filaments, ou leur section. On peut même compter le nombre de feuillets de chaque nanotube. Il faut en revanche un microscope bien plus élaboré pour repérer l’hélicité des nanotubes : un seul appareil en France dispose de la résolution suffisante. Une autre technique, appelée microscope à effet tunnel, offre des images de la surface des nanotubes, et permet de distinguer les atomes du feuillet extérieur du nanotube. Sans ces techniques d’observation, la recherche sur les nanotubes se serait-elle autant développée ? Pas sûr. "La microscopie électronique a permis d’identifier les nanotubes et continue à jouer un rôle important pour mieux les étudier", constate Annick Loiseau.
La surface d'un monotube monofeuillet, dont on apprécie la structure,
obtenue par microscopie à effet tunnel.
Des propriétés inégalées
Si les nanotubes de carbone ont autant de succès, c’est en particulier parce qu’ils exhibent des propriétés inégalées dans plusieurs domaines. Mécaniquement, tout d’abord, les nanotubes sont extrêmement résistants, plus de deux cent fois plus que l’acier. Ils peuvent être courbés très facilement sans rompre, et ils peuvent être tressés ou tissés pour former des matériaux aux propriétés mécaniques inégalées. Mais ce sont aussi leurs propriétés électriques qui font rêver les chercheurs. Suivant leur hélicité, les nanotubes sont conducteurs ou semi-conducteurs, avec un "gap" semblable à celui du silicium, bien connu dans les circuits électroniques. Par ailleurs, les nanotubes sont capables d’émettre des électrons lorsqu’on les soumet à un champ électrique, et cet effet est d’autant plus important que la molécule est longue et fine. Enfin, les nanotubes sont aussi des objets intéressants pour le chimiste, qui peut les remplir d’atomes par capillarité, ou greffer des molécules à leur surface pour créer de nouvelles réactions chimiques à la surface des nanotubes.
Nanotube multifeuillets rempli d'atomes de chrome
Utilisation de la surface externe :
capteurs chimiques, support de synthèse, stockage de l'énergie
Utilisation de la cavité intérieure :
stockage de gaz et molécules, creuset de synthèse
Les promesses en électronique
Grâce à toutes ces propriétés, les nanotubes font figure de molécule idéale pour de nombreuses applications. Leurs propriétés électriques semblent en faire un matériau de choix pour l’électronique. La bien connue loi de Moore, qui stipule que la puissance des circuits électroniques double tous les deux ans, trouvera bientôt ses limites avec les composants traditionnels en silicium. Des chercheurs envisagent de développer une "électronique moléculaire", dans laquelle les fonctions remplies actuellement par des composants creusés dans le silicium seraient remplies par des molécules. Les nanotubes possèdent à la fois la taille adéquate et les propriétés électriques idéales pour cela : les nanotubes conducteurs remplaceraient les fils de cuivre, tandis que les semi-conducteurs formeraient des composants fonctionnels et logiques avec des performances supérieures au silicium. En 2001, la société IBM a ainsi fabriqué une "jonction porte logique" à l’aide de nanotubes. Pourtant, l’ordinateur incorporant ces molécules n’est pas pour demain. "Le défi reste la fabrication en série de ces composants, remarque la spécialiste de l’Onera. Il faut contrôler l’hélicité et les défauts du nanotube, parvenir à connecter les nanotubes, et fabriquer des millions de composants semblables à un coût raisonnable." Deux voies de recherche sont poursuivies : faire croître des nanotubes directement sur des circuits intégrés, ou au contraire partir des nanotubes et poser des électrodes au-dessus. Mais les difficultés sont telles que "les premières applications électroniques des nanotubes ne seront probablement pas dans les circuits logiques, mais comme générateurs d’électrons. En effet, leurs extrémités ont le meilleur pouvoir d'émission sous champ électrique qui soit actuellement", estime Annick Loiseau. Ils pourraient ainsi être utilisés pour des lampes luminescentes, comme cathode froide, comme sources portables de rayons X à faible consommation, ou pour des écrans plats. La Société Samsung en Corée a déjà développé un prototype dont la commercialisation interviendra peut-être très prochainement. Les extrémités des nanotubes, extrêmement fines, sont aussi utilisées comme pointes de microscopes à effet tunnel.
Cette image montre le résultat d'une croissance directe des nanotubes sur des électrodes par dépot chimique en phase vapeur (CVD). La fabrication en série est peut-être le plus grand défi de la nanoélectronique
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Pas uniquement du carbone
Si les nanotubes à base de carbone sont de loin les plus connus, ce ne sont pas les seuls existants. L’Onera a en effet développé des nanotubes à base de nitrure de bore (BN). En alternant les atomes d’azote et ceux de bore, on retrouve en effet la même structure en nids d’abeilles que le graphite, qui peut aussi s’enrouler pour former des nanotubes. Les méthodes de synthèse de ces molécules sont comparables à celles carbonées, en chauffant à très haute température du nitrure de bore. L’Ecole Polytechnique avait ainsi obtenu en 1994 les premiers nanotubes de nitrure de bore multifeuillets grâce à la méthode de l’arc électrique. Et en 2000, l’équipe d’Annick Loiseau à l’Onera a réussi à synthétiser en quantité massive des nanotubes de nitrure de bore monofeuillets, en vaporisant une cible de BN sous atmosphère d'azote à l’aide d’un laser à CO2. Ces nanotubes ont des propriétés électroniques différentes de leurs homologues en carbone : leur "gap" électronique est bien plus grand, c’est-à-dire qu’ils sont moins conducteurs que les nanotubes carbonés. Ici, ce gap correspond à une émission dans l’ultraviolet, longueur d’onde où les sources et les détecteurs sont rares.
(a) nanotube multifeuillet au nitrure de bore (BN) synthétisé par arc électrique, CNRS-ONERA,1996
(b) nanotubes monofeuillets au nitrure de bore (BN) synthétisés par vaporisation laser, ONERA, 2001
Et demain ?
Les nanotubes sont des molécules fascinantes non seulement en raison de leurs performances, mais aussi par leur polyvalence : ils touchent les domaines de l’électronique, de la mécanique, de la chimie, etc. "Dans un ordinateur portable de demain, on pourrait ainsi retrouver des nanotubes presque partout, remarque Annick Loiseau : dans les circuits électroniques, dans l’écran plat, dans la batterie, dans les matériaux composites etc." Bien sûr, de nombreuses recherches restent à mener, afin de diminuer les coûts de ces molécules (qui atteignent aujourd’hui 100 euros le gramme pour les nanotubes "tout venant" avec des impuretés, et dépassent 1000 euros/g lorsqu’ils sont purifiés), de contrôler leur propriétés, de les manipuler plus aisément... Sans oublier les études sanitaires afin de maîtriser les risques éventuels de ces minuscules objets.
Cécile Michaut, journaliste scientifique.
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